¿Por qué la leche parece rancia debido a los ácidos grasos libres de bajo peso molecular, es decir, los ácidos butírico y caproico?

Un pequeño punto de aclaración: la leche no parece rancia debido a los ácidos grasos libres (AGL) que mencionas. Es (y huele) rancio debido a ellos.

Si alguna vez ha olido ácidos butíricos o caproicos puros, no olvidará el olor. Huelen a vómito.

En la leche fresca, los ácidos grasos se encuentran como ésteres ligados a la glicerina para formar triglicéridos. Como triglicéridos, no huelen mucho. Si los triglicéridos se hidrolizan, los ácidos grasos se liberan para convertirse en FFA. Ciertas bacterias pueden dividir los triglicéridos para obtener la glicerina como fuente de energía. Varias bacterias anaeróbicas producen ácido butírico como producto final de la fermentación.

El conondrum es que el queso contiene bastante FFA. De hecho, los olores del queso se deben en gran medida a los ácidos grasos libres. A los humanos generalmente nos gusta el queso, pero no nos gusta la leche rancia.