El punto de ebullición de un líquido puede ser la temperatura a la que la temperatura deja de subir y aparecen burbujas, pero para un científico debería significar algo más. Es el punto donde dos tendencias opuestas alcanzan un punto de equilibrio, debe ser reconocido como un equilibrio. Aplicando su conocimiento de termodinámica, debe saber que dG = dH – TdS = 0
o el punto en el cual el cambio de entalpia equilibra la entropía. dH = T dS.
En otras palabras, T = dH / dS.
Entonces, si el tetracloruro de carbono tiene un punto de ebullición más alto, hay dos explicaciones posibles, una es un efecto de entalpia, que apunta a una posible cohesión en fase líquida en tetracloruro de carbono, pero no debemos descuidar al otro, y el otro es un efecto de entropía.
El tetracloruro de carbono tiene un volumen efectivo más grande, lo que aumentaría el contacto de Van der Waals, pero las fuerzas dipolo y los enlaces de hidrógeno son típicamente mucho más fuertes en una molécula como el cloroformo, lo que motivó su pregunta. Entonces tenemos que mirar la entropía un poco más de cerca. Lo que eleva un punto de ebullición no son solo las energías de unión, es el juego de entropía, y la entropía termodinámica es equivalente a “Térmico Probabilidad”.
En términos generales, los átomos más pesados hacen que los niveles de energía estén más espaciados entre sí, lo que reduce la entropía. Los modos traslacionales que son los principales contribuyentes a la entropía de los gases en CCl4 están más espaciados que en CHCl3. En términos simples, esto significa que la probabilidad térmica de moléculas más energéticas disminuye para el tetracloruro de carbono.
(Hay una ligera ventaja de entropía para CHCl3 también porque hace una mayor ganancia de volumen, pero eso es solo muy pequeño, y es contrarrestado por algún trabajo FV que también estamos ignorando. El otro efecto de volumen es el efecto dipolar temporal, pero es poco probable que sea importante en comparación con el efecto de entropía del peso molecular).
Podemos comparar homólogos para los puntos de ebullición:
CHCl3: 61.2 CCl4: 76.3
CHBr3: 149.1 CBr4: 189.5
Hice un cálculo rápido al dividir estos BP en kelvins por las raíces cuadradas de los pesos moleculares y obtuve:
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FW ajustó BP
CHCl3: 30.598 CCl4: 21.978
CHBr3: 34.048 CBr4: 24.403
y cuando resolví las diferencias en hilera (~ 8.63) o en la columna (~ 3.43) obtuve excelentes acuerdos, lo que me pareció bastante impresionante 🙂 Lo que he hecho es reducir los espacios entre los niveles de energía, para nivelar el juego campo, y para que pueda ver la conexión directa entre la entropía y los espacios de nivel de energía. (número de estados y degenerados también afectan la probabilidad de ocupación en términos generales, pero no figuran aquí).
Si usamos los calores latentes reales en ebullición, en lugar de los valores estándar, entonces podemos calcular una entropía para los equilibrios mismos:
CHCl3: 29,240 / 334 = 87,5
CCl4: 29,820 / 349 = 85,4
y están muy cerca, como puede ver, porque la temperatura ha compensado los diferentes espaciamientos en los niveles de energía, y esto también prueba que las energías de cohesión no determinan las diferencias de temperatura de cambio de fase .:
(“Orden y desorden” es solo una correlación aproximada a la entropía. La probabilidad térmica es una frase mejor, se relaciona directamente con las probabilidades del nivel de energía, que se relacionan directamente con el espaciado entre ellas, porque esto afecta las estadísticas de distribución de Boltzmann, que determinan la dirección de cambio . La segunda ley de la probabilidad térmica impulsa los sistemas hacia más estados de energía, espacios más amplios, menos degeneración. Este aumento general en los grados de libertad dinámica corresponde a un sentido de orden.
Probabilidad es un término relativo. La biología es una probabilidad de segundo orden, donde los flujos de energía se configuran por flujo de primer orden. De modo que los procesos darwinianos operan en un espacio de probabilidad invertida, donde la disminución de la entropía es favorable para los fenómenos no equilibrados mantenidos dinámicamente . )
